О ближнем инфракрасном диапазоне с преобразованием люминофора
О ближнем инфракрасном диапазоне с преобразованием люминофора
История и принцип спектроскопии ближнего инфракрасного диапазона

Инфракрасный свет представляет собой часть между видимой и микроволновой областями электромагнитного спектра в диапазоне от 700 нм до 1 мм. Инфракрасный свет был открыт немецко-британским астрономом по имени Уильям Гершель в 1800 году, когда он исследовал разницу температур между цветами в видимом спектре с помощью термометров. Значение повышенной температуры на шкале термометра он воспринимал отлично от красного света видимой области. Гершель назвал эту область инфракрасным светом и постулировал, что инфракрасный свет можно воспринимать как тепло. Любой объект с температурой >268 °C (450 °F) может излучать инфракрасное излучение.

С тех пор, как спектроскопия NIR была внедрена в американское сельское хозяйство в 1950-х годах, когда Карл Норрис успешно применил эту технологию для анализа продукта, развитие спектроскопии NIR никогда не останавливается. Благодаря преимуществам химометрии и мощному продвижению вычислительной мощности центрального процессора (ЦП), спектроскопия NIR сегодня способна обеспечить надежный анализ данных.

Ближняя инфракрасная спектроскопия основана на том принципе, что каждая молекула состоит из нескольких атомов, связанных между собой характерными связями. Когда такая молекула возбуждается определенным излучением света, она подвергается кратковременным колебаниям с точки зрения отражения, пропускания и поглощения внутри молекулы в зависимости от составных элементов и силы связи. Природа такого светового поведения уникальна для каждой органической молекулы и действует как характерный спектральный отпечаток.

На практике более распространена неправильная классификация инфракрасного света. Однако Международная комиссия по освещению классифицировала инфракрасный свет на три категории на основе энергии фотонов, как показано в таблице 1. В качестве альтернативы, Международная организация по стандартизации 20473 классифицировала инфракрасный свет на основе его длины волны, как показано в таблице 2.

Таблица 1. Инфракрасный свет Международной комиссии по освещению.
Название/аббревиатура

Ближний инфракрасный диапазон

Средний инфракрасный диапазон

Дальний инфракрасный диапазон

Длина волны (мкм)/ (нм)

0,7–1,4 мкм (700–1400 нм)


01,4–3,0 мкм (1400–3000 нм)


3,0–1,4 мкм (3000–1400 нм)

Энергия фотонов

215–430


100–215


3–100

Таблица 2. Инфракрасный свет Международной организации по стандартизации 20473.
Название/аббревиатура

Ближний инфракрасный диапазон, NIR

Средний инфракрасный диапазон, MIR

Дальний инфракрасный диапазон, FIR

Длина волны (мкм)

0,78–3,00

3,00–5,00

5.00–10.00

Традиционные источники инфракрасного света и светодиод PC-NIR

Традиционно коммерчески доступными источниками света являются вольфрамовые галогенные лампы, лазерные диоды, лазеры на суперконтинууме и глобары. Хотя они могут частично соответствовать люминесцентным свойствам, необходимым для лабораторного использования, сильное тепловыделение и невозможность компактной конструкции препятствуют их применению в миниатюрных или портативных спектрометрах. С одной стороны, с точки зрения оптических свойств нестабильная стабильность спектров по-прежнему имеет значение. С другой стороны, физические свойства, такие как короткий срок службы и высокое энергопотребление, пользуются большим спросом в рекламе. Одной из основных задач по внедрению лабораторных технологий в повседневную жизнь для анализа продуктов питания и здравоохранения является сокращение огромных размеров стандартных настольных лабораторных спектрометров до портативных размеров, таких как смартфоны, что требует усилий, направленных не только на системы обнаружения света, но и источники света NIR. Преобладающая и зрелая технология твердотельного освещения на основе чипов светодиодов InGaN и слоев, преобразованных из люминофора, является многообещающим кандидатом, который отвечает требованиям миниатюрного размера, гибкого дизайна, длительного срока службы и некоторых других физических свойств. Теперь ключевой вопрос заключается в том, может ли светодиодная технология с преобразованием люминофора обеспечить требуемые оптические свойства для конкретных приложений.

Светоизлучающий диод ближнего инфракрасного диапазона с преобразованием люминофора (PC-NIR LED) является многообещающим альтернативным источником света для миниатюрных NIR или портативных ручных спектрометров из-за его замечательных преимуществ меньшего размера, более длительного срока службы, стабильной спектральной стабильности и более низкой стоимости по сравнению с традиционными источниками света. Результирующее спектральное распределение света от светодиодного источника света pc-NIR должно быть значительно выше для эффективного и действенного функционирования. Различные органические элементы, присутствующие в пищевых продуктах и ​​организме человека, обладают спектрами поглощения и отражения света в синей области (450~600 нм) и инфракрасного света (700~900 нм) электромагнитного спектра соответственно. Следовательно, широкополосные люминофоры ближнего инфракрасного диапазона, возбуждаемые синим светом, весьма желательны для разработки миниатюрных спектрометров.

Светодиод представляет собой полупроводниковое устройство, состоящее из двух полупроводниковых материалов, включая полупроводники p-типа и n-типа, как показано на рисунке 1a. При подаче напряжения в условиях прямого смещения электроны с n-стороны и дырки с p-стороны рекомбинируются в обедненной зоне и высвобождаются фотоны. Длина волны испускаемых фотонов в значительной степени определяется использованием люминофорных конверсионных материалов, а элементы включены в полупроводниковое устройство. Структура оптоэлектронного компонента pc-NIR LED, показанная на рисунке 1b, состоит из синего полупроводникового чипа, как правило, на основе алюминий-индий-галлиевого фосфида или индий-галлиевого нитрида, установленного на последовательности эпитаксиальных слоев, излучающих синий свет. Полупроводниковые чипы соединены с полостью в основном корпусе через соединительный провод. Базовый корпус встроен в углубление. Взвешенное количество конверсионных материалов неорганического люминофора смешивают с матричными материалами (например, силиконом) и заполняют полость в каркасе основного корпуса. Рефлектор крепится к основному блоку корпуса с нанесением подходящих материалов на внутренние стенки углубления для достижения максимального отражения первичных излучений от синего полупроводникового чипа и инфракрасной люминесценции от конверсионных материалов, встроенных в матричные материалы. Во время работы синий свет, излучаемый полупроводниковым устройством, будет действовать как источник света для возбуждения материалов преобразования люминофора и приводит к инфракрасной люминесценции. Устройство со светодиодами ближнего инфракрасного диапазона кажется голубовато-белым в дополнение к невидимому инфракрасному светодиоду во время работы из-за возможных комбинаций видимого красного и синего света. Изготовление светодиодного устройства pc-NIR следует общим принципам изготовления устройств с белым светодиодом. Короче говоря, свет, излучаемый синим светодиодным чипом, используется для возбуждения люминофора ближнего инфракрасного диапазона, нанесенного на синий чип, что приводит к люминесценции в ближнем инфракрасном диапазоне.

Рис. 1. (а) Структура полупроводникового прибора; (б) Структура оптоэлектронного компонента pc-NIR LED.

Типы неорганических люминофоров ближнего инфракрасного диапазона, легированных Cr3+

Обзор некоторых опубликованных научных статей показывает, что центром люминесценции ближнего инфракрасного света в материале люминофора могут быть редкоземельные элементы (т. е. Pr3+, Nd3+, Tm3+, Eu2+) или переходные металлы (т. е. Cr3+, Ni2+, V2+, Mn4+). . Среди этих NIR-люминофоров переходный элемент Cr3+ показал более высокую эффективность и хорошо сочетался с чипами синих светодиодов. Материалы, легированные Cr3+, хорошо исследуются научным сообществом для применения в лазерах и постоянной люминесценции в течение последних нескольких десятилетий. Основная система люминофора для ближнего инфракрасного света подразделяется на пять типов, как показано на рисунке 2.

Рисунок 2. Типы основной системы люминофора для ближнего инфракрасного света, легированного Cr3+.

3.1 Zn-галлогерманатная система

Кристаллическая структура шпинели MGa2O4 (M = Zn, Mg) ориентирована на исследования стойкой люминесценции из-за возможной генерации антиузельных дефектов и вакансий O из-за легирования переходным элементом Cr3+. Хотя ширина полосы излучения велика (650–770 нм), наличие антисайтовых дефектов может ухудшить характеристики флуоресценции и увеличить время затухания только из-за спин-запрещенного перехода, тем самым делая Zn-галлаты и -галлогерманатные системы менее подходящими кандидатами для широкополосных ближних - приложения инфракрасной спектроскопии.

3.2 Ca-галлогерманатная система

Система Ca-галлогерманат представляет собой другую категорию хост-систем для приложений широкополосной ближней инфракрасной спектроскопии. Принцип селекции и химический состав этой системы почти аналогичны системе Zn-галлогерманат, но в системе-хозяине вместо Zn присутствует кальций. Большинство соединений Ca-галлогерманата расположены в области слабого кристаллического поля на диаграмме d3 Танабе-Сугано из-за присутствия большого двухвалентного катиона в хозяине. Следовательно, Cr3+ в соединениях Ca-галлогерманата следует спин-разрешенным переходам и приводит к перестраиваемому широкополосному спектру излучения.

3.3 Система гранатового типа

Кристаллическая структура типа граната с химической формулой A3B5O12 (A = Y, Gd, La, Lu и B = Al, Ga) также исследуется на легирование Cr3+ в позиции B3+ и сосредоточена в основном на исследованиях стойкой люминесценции. Стойкие люминофоры гранатового типа демонстрируют равномерную одиночную широкополосную ближнюю инфракрасную люминесценцию в диапазоне 650–800 нм с центром на 700 нм, в отличие от Zn-галлатных и Zn-галлогерманатных систем, полоса излучения которых составляет чрезвычайно узкий для приложений широкополосной ближней инфракрасной спектроскопии.
Жесткая кристаллическая структура обещает семейству гранатов хороший выбор в качестве исходного материала для испускания ионов, например, Y3Al5O12:Ce представляет собой превосходный желтый люминофор с высокой квантовой эффективностью и небольшим тепловым гашением для ПК-светодиодов белого света. Это также хороший выбор активированных Cr3+ кандидатов-хозяев, несмотря на единственный доступный октаэдрический сайт.

3.4 Ла-галлогерманатная система
Ла-галлогерманатные системы также исследуются на способность к стойкой люминесценции путем легирования Cr3+ и редкоземельными элементами в качестве содопантов или сенсибилизаторов. В спектре излучения монокристалла LaGaO3, легированного Cr3+, наблюдается несколько узких линий с двумя максимумами при 739 и 729 нм. Система La-галлогерманата может быть хорошим потенциальным кандидатом на флуоресценцию и уступает фосфоресценции.

3.5 Боратная система

Хост-система на основе бората в последнее время также ориентирована на применение широкополосной спектроскопии в ближнем инфракрасном диапазоне. Базовая система на основе бората обладает небольшим термическим гашением, что является одним из основных важных параметров, необходимых для светодиодных полупроводников.

Между тем, использование боратной системы-хозяина устраняет дорогостоящие исходные прекурсоры, такие как Ge и редкоземельные элементы, в матрице, что является дополнительным преимуществом, учитывая его практическое применение.

Известные широкополосные люминофоры ближнего инфракрасного диапазона для применений в спектроскопии
Спектрометры ближнего инфракрасного диапазона — это неразрушающие аналитические инструменты для определения характеристик, использующие свет ближнего инфракрасного диапазона для выполнения функций спектроскопии ближнего инфракрасного диапазона в различных приложениях, включая сельское хозяйство, фармацевтику, пищевую промышленность и неинвазивный мониторинг здоровья.

Для PC-LED NIR исключительным преимуществом по сравнению с полупроводниковыми чипами является широкополосный спектр люминесценции и спектральная перестраиваемость, поэтому PC-LED NIR быстро разрабатываются, чтобы ускорить приближение NIR-спектроскопии к повседневной жизни. Более того, широкий выбор ионов, излучающих в ближней ИК-области спектра, обеспечивает люминофоры, которые позволяют ПК-светодиодам в ближней ИК-области заменить полупроводниковые микросхемы, предназначенные для специального использования, требующего определенной длины волны.